DITU&THU 惰性气氛下不同正极材料锂离子电池热失控特性及气体成分分析

近年来，热失控（TR）已成为电动汽车和储能应用中电池的主要安全隐患。因此，为满足提高电动汽车续驶里程和减轻汽车重量的需求，带动了LiFePO₄等正极材料和LiNi_xCo_yMn_zO₂等高能密度正极材料的发展。

目前，对不同正极材料电池的TR特性的研究很多，但大多是相对独立的研究，主要集中在电池系统上。大多数关于电池产气的研究都是在空气气氛中进行的，以实现电池TR产气的现场测量。本研究采用AEC装置和气相色谱。实验前，内部充入惰性气体（N₂），使腔室含氧量小于1%。电池TR由侧向加热触发。使用定制夹具将电池固定在AEC室中，将电池TR气体完全储存在容器中，实现产气量的现场测量。

2.1 电池样品及实验前处理

本研究选取的电池样品如下表所示，对所有测试电池均以1/3C速率恒流放电至相应的下限截止电压，然后以1/3C恒流恒压充电至相应电池的上限截止电压。电池样品均进行三次充放电循环。

表1 本研究中使用电池信息。

2.2 实验方法   

为了研究大容量锂离子电池（LIB）在TR中的气体释放及喷发特性，设计并开发了具有可控和可变热冲击的AEC，提供具有高压阻力和惰性保护的实验环境。设备外观如图1所示：

图1   AEC等容绝热爆炸室物理图。

图2显示了电池固定装置的布局和AEC内部热电偶的分布。热电偶用于检测电池表面温度和周围环境温度，压力传感器用于检测TR过程中的气体释放。实验前，电池摆放完毕后，关闭AEC舱门，对舱内气体进行3次抽真空，使气压达到−90kpa。然后用N₂重新填充AEC，使其达到常压，从而使AEC内的氧成分减少至1%。静置10分钟，以确保内部气体稳定。    

图2   实验装置结构图。

3.1 不同正极材料电池的 TR 温度特性

在电池 TR 期间，实时记录了 AEC 内的环境温度、电池的加热侧背表面和侧面温度、电池加热侧的温度、TR 期间的电压以及腔体内部的压力。为了获得更准确的电池表面温度数据，将电池表面的三个热电偶的温度平均起来，以表示电池的整体温度。TR 的开始定义为电池表面温度急剧升高的点 。    

图3   （a-e）分别显示了 NCM523、NCM622、NCM811、NCM9 0.5 0.5 和 LFP 电池在实验过程中的整体温度、腔室压力和电池电压的实验数据曲线。

图3提供了 NCM 电池和 LFP 电池在通过横向加热触发 TR 过程中的实验数据。在 TR 的瞬间，NCM 三元电池安全阀瞬间打开、大量气体产生、温度快速上升和电压骤降。相比之下，LFP 电池的 TR 整体性能没有那么强烈。在相同的加热条件下，LFP 电池触发 TR 所需的时间比 NCM 电池长，表明 LFP 电池的热稳定性优于 NCM 电池。

如图所示，温度变化率斜率的拐点可定义为TR 触发温度 （_onset）。 TR 触发温度 （_onset）的顺序如下：LFP > NCM523 > NCM622 > NCM811 > NCM9 0.5 0.5。   

图4 （a）不同电池 TR 过程中的温度变化曲线；（b）（温度变化率-温度）电池 TR 期间的曲线；（c）电池TR触发温度_onset的获取方法。

图4提供了 TR 过程中五种不同正极材料的电池的温度/时间和温度变化率/温度曲线。图4（b）表明 NCM9 0.5 0.5系列电池的 TR 在初始阶段最严重，而 NCM523、NCM622 和 NCM811 系列的 TR 在中期更严重， 伴有射流现象。LFP 电池在接近尾声时表现出更严重的 TR。图4（a）和表2显示，NCM 电池的 TR 触发温度低于 LFP 电池，并且 TR 持续时间更短。从 TR 过程中温度变化的特性来看，LFP 电池的安全性优于三元 NCM 电池。

表2   电池TR过程中记录数据。

T1：电池侧面TR的最高温度；T2：电池背面TR时的最高温度；T3：电池受热面TR时的最高温度；T_max: TR期间的最高平均温度，T_max =（T1+ T2+ T3）/3；T_onset：TR起始温度。

3.2. 不同正极材料电池的 TR 气体释放特性

实验期间 AEC 中的压力和压力变化率如图 5所示。由于实验是在封闭空间内进行的，因此腔室内的压力和压力变化率的值可以反映电池 TR 产气强度。TR 期间的压力变化率表明，与 NCM811、NCM622、NCM523 和 LFP 电池相比，NCM9 0.5 0.5 电池具有更高的产气强度。此外，当 NCM 电池安全阀打开时发生 TR，并产生大量气体。另一方面，LFP 电池没有出现 TR 现象，但由于内部压力过大，安全阀打开释放气体。LFP 电池在 TR 之后会经历两个剧烈的气体产生阶段，第一个阶段的气体产生比第二个阶段更强烈，如图 5（a）的部分放大视图所示。

图5 不同正极材料电池TR过程中AEC腔室压力变化率和压力变化曲线 （a）压力变化率；（b）压力。

电池安全阀上方30mm处热电偶温度可直观了解NCM 和LFP 电池 TR 产气特性与安全阀开启时间差异。在 NCM 电池 TR 的瞬间，安全阀打开，产生大量气体，热电偶温度急剧上升。LFP 电池在 TR 之前表现出热电偶温度急剧上升，在此期间安全阀打开释放气体，但没有 TR。在 TR 开始时，LFP 电池表现出剧烈的气体产生。温度的变化表明 TR 时刻的喷发强度大于第一次。

图6 （a）实验期间 NCM523、NCM622、NCM811 和 NCM9 0.5 0.5 电池安全阀上方 30 mm 处热电偶的温度变化曲线；（b）实验期间 LFP 电池安全阀上方 30 mm 处的热电偶温度变化曲线。

电池中 TR 气体产量的计算使用理想气体状态方程进行，利用公式（2）计算总产气量，利用（3）-（5）将计算出的产气量归一化为标准条件（25 °C，101 Kpa），如表3所示。    

表3   不同电池TR产气及产气规范化。

图7 （a）（产气量/产气时间）归一化和；（b）（产气量/电池温度） 归一化。

如图7（a），在整个 TR 过程中，LFP 电池的产气速率相对较慢，与 NCM 电池相比没有明显的产气时刻。相比之下，NCM 电池在安全阀打开后的几秒钟内猛烈地产生气体，然后气体产生程度逐渐稳定。

3.3 电池TR气体释放特性和TR表现

图8概述了 LFP 和 NCM 电池在 TR 过程中的气体产生顺序和内部结构随温度的变化。在 70 到 90 ℃之间，SEI 薄膜发生放热分解，导致电池内的大部分气体积累，主要是二氧化碳、甲烷和氧气。随着温度的升高，插层锂进一步与有机溶剂和电解质反应，释放乙烯、丙烯和乙烷。在90°C和260°C之间，三种化学反应同时发生，包括SEI的熔化、内部短路、不同正极材料的分解以及与电解质反应释放气体。释放的气体主要包括氧气、二氧化碳和一氧化碳。LiPF₆通常用作电解质，与常用的电解质如PC、EMC和DMC结合使用。电解质在 200 °C 至 300 °C 的温度下自分解，主要分解产物是氟乙烷、二氧化碳、氢氟酸和乙烯。在260°C以上，粘结剂PVDF进一步与插层锂反应，直接产生氢气。这种化学反应发生在 NCM 和 LFP 电池的 TR 期间。   

图8   NCM 电池和 LFP 电池 TR 过程中的气体产生和相变序列的研究。

图9（a）总结了实验后不同正极材料电池的 TR 气体成分，其中气体成分的百分比是排氮后的结果。发现三元 NCM 和 LFP 电池的 TR 气体生产的主要成分是CO₂、CO、H₂、CH₄、CO₂、CO、H₂、CH₄和C₂H₄。图9（b）比较了不同电池TR产生的主要气体成分的含量。将 LFP 电池与 NCM 电池产气进行比较， H₂和CO在产气中比例存在显著差异。   

图9 （a）电池气体成分的测试结果；（b）TR 后不同电池中主要气体含量。

根据式(6)计算可燃上限和下限，如图10所示。与NCM电池相比，LFP电池的TR生成气体中含有更多的H₂，由于H₂的LFL相对较低，导致LFL较低。这使得LFP电池的TR气体更容易达到可燃条件，根据产气结果，与NCM电池相比，LFP电池的TR风险更大。

图10   电池TR气体的UFL和LFL。

图11为实验后的碎片和产物照片。可以看出，LFP电池TR的主要产物是电解液，仅产生少量颗粒物。喷出的电解液最终积聚在AEC腔体内。另一方面，NCM电池TR的主要产物是颗粒物，如图所示，这是由于LFP电池TR过程中喷射的高温电解液会进一步挥发，产生更多的可燃气体。

图11   (A)电池TR后主要残渣对比；(B)（a-e）分别为实验后拍摄的NCM523、NCM622、NCM811、NCM、LFP电池的照片。

（1）LFP 电池的 TR 触发温度约为 180 °C，高于 NCM 三元电池的 130–140 °C 。 如果用温度来划分电池 TR 的严重性，NCM9 0.5 0.5 电池在早期的 TR 最强，而 NCM523、NCM622 和 NCM811 在中间有多次喷射现象。LFP 电池的 TR 在尾声更加强烈。从热稳定性的角度来看，LFP 电池比 NCM 电池更安全。

（2）在标准条件下，NCM 三元电池的标准化产气量为 （1.8–2.8） L/Ah，而 LFP 电池的标准化产气量仅为 0.569 L/Ah。根据电池产气量，热失控造成的危害程度可以排序为：NCM9 0.5 0.5 > NCM811 > NCM622 > NCM523 > LFP。

（3）与NCM电池热失控过程中产生的混合气体相比，LFP电池TR过程中产生的气体中H₂的比例较高，使LFP电池TR气体较低的LFL。因此，从热失控产气组成来看，危险等级为LFP > NCM811 > NCM622 > NCM523 > NCM9 0.5 0.5。

  节选自微信公众号 X燃爆科研工作室